Высокий

Nature Communications, том 13, номер статьи: 5027 (2022) Цитировать эту статью

3598 Доступов

8 цитат

3 Альтметрика

Подробности о метриках

Наночастицы α-Al2O3 с большой площадью поверхности используются в высокопрочной керамике и стабильных носителях катализаторов. Получение α-Al2O3 путем фазового превращения из γ-Al2O3 затруднено высоким энергетическим барьером активации, который обычно требует длительного высокотемпературного отжига (~1500 К, > 10 ч) и страдает от агрегации. В настоящей работе мы сообщаем о синтезе дегидратированных наночастиц α-Al2O3 (фазовая чистота ~100%, размер частиц ~23 нм, площадь поверхности ~65 м2/г) методом импульсного джоулевого нагрева γ-Al2O3 постоянным током. Фазовое превращение завершается при пониженной объемной температуре и продолжительности (~573 К, < 1 с) через промежуточную фазу δ'-Al2O3. Численное моделирование показывает, что локальный нагрев, вызванный резистивными горячими точками, в процессе импульсного тока обеспечивает быструю трансформацию. Теоретические расчеты показывают, что топотактический переход (от γ- к δ'- к α-Al2O3) обусловлен разницей их поверхностной энергии. Наночастицы α-Al2O3 спекаются в нанозернистую керамику, твердость которой превосходит технический оксид алюминия и приближается к сапфиру.

Наночастицы корунда с большой площадью поверхности (НЧ α-Al2O3) имеют широкое применение. Например, корунд широко используется в керамике для биомедицинских имплантатов1,2 и высокоскоростных режущих инструментов3. Прекурсоры НЧ α-Al2O3 обеспечивают доступ к нанометровой керамике из оксида алюминия со значительно улучшенной вязкостью разрушения4, износостойкостью5 и высокой плотностью при пониженной температуре спекания6. Несмотря на то, что НЧ γ-Al2O3 в основном используются в качестве носителей катализаторов из-за их большой площади поверхности7, α-Al2O3 с большой площадью поверхности может использоваться в качестве каталитического носителя в каталитических конвертерах Pt-Mo-Co с автовыхлопом8 и повышать активность Ru-катализатора. для синтеза аммиака9. Высокая механическая стабильность α-Al2O3 обеспечивает низкие характеристики спекания, что жизненно важно для его использования в реакциях риформинга для получения синтез-газа в жестких условиях10,11.

Много усилий было приложено для улучшения синтеза α-Al2O3, однако очень немногие процессы позволяют получить НЧ с большой площадью поверхности из-за различных внутренних термодинамических ограничений6,12,13. Во-первых, хотя корунд является термодинамически стабильной фазой крупнокристаллического оксида алюминия (Al2O3), синтез нанокристаллического Al2O3 обычно приводит к образованию γ-Al2O3 из-за его более низкой поверхностной энергии, основываясь на предыдущих экспериментальных наблюдениях и теоретических расчетах12,14,15. Вторая причина – высокий энергетический барьер активации ~485 кДж/моль фазового превращения от кубической плотноупакованной структуры γ-фазы к гексагональной плотноупакованной структуре α-фазы, сопровождающийся интенсивным разрывом связей и переделка16. В-третьих, плотность α-Al2O3 (3,99 г/см3)17 выше плотности переходных фаз оксида алюминия (3,6–3,67 г/см3 для γ-, η- и δ-Al2O3)17, что обеспечивает достаточную энергию или высокое давление18 необходимо для процесса повышения плотности от переходного глинозема к α-Al2O3. В результате термические процессы обычно требуют температуры > 1470 К с длительным временем отжига от 10 до 20 часов, чтобы облегчить фазовое превращение16,17, что также может привести к вредной агрегации и спеканию фаз оксида алюминия. Высокоэнергетический ввод и продолжительный высокотемпературный отжиг обычно приводят к площади поверхности <10 м2/г из-за существенного массопереноса13. Более того, полиморфизм Al2O3 во время фазового превращения еще больше увеличивает сложность и может привести к образованию смешанного переходного оксида алюминия с нежелательными δ- и θ-Al2O316,19,20.

Фазовое превращение и рост зерна оксида алюминия обычно сосуществуют в любом термическом процессе. Предыдущие кинетические исследования показали, что энергии активации фазового превращения γ- в α-Al2O3 составляют около 200–500 кДж/моль в зависимости от условий образца16,21,22; напротив, энергии активации роста зерен составляют около 500–900 кДж моль–1 в зависимости от ориентации границ зерен23,24,25,26. Это означает, что кинетика фазового превращения, возможно, быстрее, чем рост зерна. Следовательно, основываясь на этих предыдущих результатах, разумно предположить, что быстрый и низкотемпературный термический процесс уменьшит укрупнение зерна и сохранит высокую площадь поверхности во время процесса фазового превращения.